摘要：当前纺织化学品的安全性问题是影响纺织化学品和染整等行业创新驱动、转型发展的主要障碍之一，因此许多国家对纺织品中禁限用的危害化学品采取了加大力度和加快速度进行立法、制定新标准、加强管理等一系列措施。本文从国内、国外两个市场阐述了2013年上半年纺织化学品中禁限用危害化学品的最新动态，从中可以看出这种趋势。

　　关键词：纺织化学品；禁限用危害化学品；2013年上半年；最新动态

　　中图分类号：TS190.2 文献标志码：A

　　前言

　　2011年国际绿色和平组织针对14种全球品牌服装，在生产加工中对环境产生的污染情况发布了两份调查报告，分别题为《时尚之毒：全球品牌服装的中国水污染调查报告》和《毒隐于衣——全球品牌服装上危害化学品残留的调查报告》，称全球17个不同国家（包括欧洲、非洲和亚洲等）的一些知名品牌纺织品中含有NPEO（壬基酚聚氧乙烯醚）等10多种危害人体（包括性发育在内）和生态环境的有毒有害化学品，特别是NPEO，在采集的样品中占到了67%，它们会逐步分解产生高毒性的、持久的、污染人类食物供应链和破坏人体内分泌功能的NP（壬基酚）。英国和东亚的绿色和平组织明确地指出“NPEO等”事件涉及到全球、影响全世界，在世界和我国市场上引起了强烈反响与很大的震动，也给世界和我国染整企业与纺织化学品生产企业带来了信任危机。

　　2012年底根据欧盟统计，我国被召回的出口到欧盟的纺织服装产品有271项，占各国出口到欧盟被召回的纺织服装产品的48%，比2011年上升了4%，其主要原因是纺织服装产品中被检测出禁限用的危害化学品。再加上2013年初上海发生的“毒校服”事件更给我国染整和纺织化学品等行业的信任危机雪上加霜。

　　这些情况表明当前纺织化学品和纺织品的安全性问题，是影响各国特别是我国染整和纺织化学品行业节能减排、创新驱动、转型发展的最主要障碍之一，因此自2012年以来世界各国对纺织化学品中需要禁限用的危害化学品采取了加大力度、加快速度进行立法、制定标准、加强管理等一系列措施，2013年上半年纺织化学品中禁限用危害化学品的最新动态更是一个佐证。

　　2013年上半年纺织化学品中禁限用危害化学品的最新动态

　　1.国际市场上的最新动态

　　1.12012年12月19日欧洲化学品管理局（ECHA）正式公布了第八批54种SVHC

　　ECHA为欧盟REACH法规提供的SVHC（高度关注化学物质）候选清单，自2008年10月28日公布第一批起到2012年12月19日共公布了八批、计138种SVHC，各批的品种数以及涉及纺织助剂的品种数列于表1中。

　　从表1中反映的信息如下。

　　（1）在SVHC候选清单中第八批公布的SVHC品种数是8批中最多的一批，占到迄今公布品种总数的39.1%，而其中涉及纺织助剂的SVHC品种数有20种，占到迄今涉及纺织助剂的SVHC品种总数的47.6%，几乎为前7批涉及纺织助剂的SVHC品种数的总和。

　　（2）在SVHC候选清单的第八批SVHC中涉及纺织助剂的SVHC品种数有20种，占第八批SVHC品种数的37.0%，而涉及染料的SVHC品种数为7种，占13.0%，只有涉及纺织助剂的SVHC品种的约1/3，但两者之和要占到第八批SVHC品种数的一半。

　　（3）在SVHC候选清单的第八批中有37种物质是由ECHA提议，17种物质分别由奥地利、德国、荷兰、斯洛伐克、瑞典和英国等7个国家提议。这54种物质由于具有致癌性、致突变性和生殖毒性（CMR）而被提议进入SVHC候选清单，其中1种物质因为具有内分泌干扰性质而被认为是同等关注物质，5种物质是因为属于同等关注物质而被提议加入，还有5种物质是由于它们具有持久稳定性、生物累积性及生殖毒性（PBT）和/或高持久稳定性与高生物累积性（vPvB）而被提议进入SVHC候选清单。

　　（4）在SVHC候选清单的第八批中涉及纺织助剂的SVHC简要介绍如下：

　　①十溴二苯醚，用作PES、PE、PP、ABS等的阻燃剂，属于PBT或vPvB；

　　②全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸和全氟十四酸，它们类似于全氟辛酸（PFOA）。用其得到的中间产物可以制得纺织品整理剂，具有防水、拒油和抗污的“三防”特性，但中间产物会降解产生这些全氟羧酸，属于vPvB

　　③偶氮二甲酰胺，它属于一种通用型大发气量发泡剂，用于PVC、PE、PP、PS、ABS、PA6等合成材料中。该化合物可能严重影响人体健康；

　　④六氢邻苯二甲酸干、六氢-1，3-异苯并呋喃二酮和反-1，2-环已烷二羧酸酐，它们可用作增塑剂、驱虫剂、防锈剂等的中间体和树脂改性剂、环氧树脂的固化剂，但可能严重影响人体健康；

　　⑤甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和3-甲基六氢邻苯二甲酸酐，它们可用作制造增塑剂、驱虫剂、防锈剂等的中间体和树脂改性剂、环氧树脂的固化剂，但可能严重影响人体健康；

　　⑥对壬基酚（支链或直链）聚氧乙烯醚，可用作表面活性剂，用于制造抗氧剂、纺织印染助剂、农药乳化剂、树脂改性剂、润滑油添加剂等，对人体健康危害大并严重污染环境；

　　⑦对特辛基酚聚氧乙烯醚，可用作表面活性剂，用于制造抗氧剂、印染助剂、农药乳化剂、树脂改性剂、润滑油添加剂等，对人体健康危害大并严重污染环境；

　　⑧二丁基锡二氯化物，可用作杀菌剂、PVC等的稳定剂等，对人体有毒；

　　⑨环氧丙烷，可用于制造非离子表面活性剂、增塑剂、乳化剂、润滑剂、洗涤剂、杀菌剂等，具有致癌性和致变异性；

　　⑩邻苯二甲酸二戊酯（支链或直链）（DPP），它是一种邻苯二甲酸酯类增塑剂，具有生殖毒性；

　　（11）邻苯二甲酸二异戊酯（DIPP），它是一种邻苯二甲酸酯类增塑剂，具有生殖毒性； 　　（12）邻苯二甲酸正戊基异戊基酯，它是一种邻苯二甲酸酯类增塑剂，具有生殖毒性；

　　（13）4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷，可用作制造聚氨酯粘合剂和环氧树脂固化剂等的原料，具有致癌性。

　　根据REACH法规的规定，在SVHC候选清单中的第八批54种SVHC对于欧盟生产商和进口商来说同样被要求：①作为化学物质进行销售时需要向下游用户提供MSDS；②作为混合物（配置品）中的一种组分，当其质量百分浓度大干0.1%时需要向下游用户提供MSDS；③在物品中质量百分浓度大于0.1%时必须向物品的接受者或按消费者的要求在45天内免费提供可获取的充足信息包括物质名称及其含量等；④2010年12月1日后被列入候选清单的SVHC，当在物品中的质量百分浓度大于0.1%和年总量大于1t时必须在列入后的6个月内完成通报的义务。

　　1.22013年1月8日发布了《Oeko-Tex Standard 100》最新版本

　　国际环保纺织协会（Oeko-Tex）每年年初都要出一个《Oeko-Tex Standard 100》新版本，增加一些新的纺织品有害物质检验的测试标准与限量值要求和调整某些原有有害物质的限量值要求，2013年也是如此。2013年1月8日该协会在其年会上发布了最新《Oeko-Tex Standard 100》纺织品有害物质检验的测试标准和限量值要求，新标准于2013年1月1日起生效，2013年4月1日开始正式实施。与2012年版本相比，其主要有以下新增变化。

　　（1）对候选认证纺织品新增8种多环芳烃（PAH）含量的检测，并规定在婴幼儿产品（产品级别I）中将现有苯并（a）芘及PAH累计限量值由原先的1.0mg/kg和10mg/kg分别调整为0.5mg/kg和 mg/kg。

　　（2）考虑到REACH法规中SVHC候选清单的更新情况，将二甲基酰胺（DMF）列入受监管溶剂清单，限量值为0.1%。

　　（3）对检验样品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂品种的检测要求，增加邻苯二甲酸二戊酯（DPP），这样邻苯二甲酸酯类增塑剂的品种从11种增加到12种，12种的累计限量值保持原先质量百分浓度0.1%的要求。

　　（4）考虑到REACH法规中附件XVII《限制物质清单》的最新修订情况，将富马酸二甲酯（DMFu）即反式丁二酸二甲酯作为添加物质列，Koeko-Tex受监管残留化学物质清单中并对相关成分进行检测，其限量值为0.1 mg/kg。

　　（5）调整Oeko-Tex的4个产品级别的可萃取镍限量值：产品级别I的限量值由1.0mg/kg调整至0.5mg/kg，产品级别Ⅱ至Ⅳ的限量值由4.0mg/kg调整至1.0mg/kg。

　　（6）自2012年初起已根据《Oeko-Tex Standard 100》规定，在产品认证中对壬基酚（NP）、辛基酚（0P）和它们的聚氧乙烯醚（NPEO、OPEO）含量进行监管，而自2013年4月1日起正式实施下列强制规定，规定中将原先对OP、NP及其OPEO、NPEO的单项要求改为累计要求：①OP和NP累计为50mg/kg（相当于纺织品重量的0.005%）；②OP、NP，OPEO（1～2）和NPEO（1～9）累计为500mg/kg（相当于纺织品质量的0.05%）。

　　在这些新增变化中有5项涉及到印染助剂，与前几年相比，新增纺织品有害物质的检测项和新增纺织品的有害物质品种更多，如表2所示。

　　2.国内市场上的最新动态

　　2.12013年3月国家环保部发出了《重点环境管理危险化学品目录（第一批）》（征求意见稿）

　　为了落实国家环保部在2012年发布的第22号令《危险化学品环境管理登记方法（试行）》的有关规定，环保部在2013年3月发布了《重点环境管理危险化学品目录（第一批）》的征求意见稿。该第一批目录中列入了142种重点危险化学品，组成如下。

　　（1）芳香族化合物有14种

　　包括芳香族烃类10种、芳香族卤素衍生物4种、酚及其衍生物4种、芳香族含氮化合物及其衍生物26种。

　　（2）脂肪族化合物有33种

　　包括脂肪族卤代衍生物12种、脂肪族醇及其衍生物2种、脂肪族醛、酮及其衍生物5种、脂肪族羧酸及其衍生物5种、脂肪族含氮化合物4种、脂肪族含硫化合物3种、脂环族化合物及其衍生物2种。

　　（3）杂环化合物有1种

　　（4）金属及其化合物有35种

　　包括汞及其化合物4种、铬化合物9种、铅化合物9种、锡化合物2种、硒化合物2种、镉化合物3种、钴化合物1种、镍化合物1种、铜化合物1种、氰化合物8种。

　　（5）农药有15种

　　包括杀虫剂7种、杀菌剂3种、除草剂5种。

　　（6）其他

　　包括砷及其化合物7种、硅有机化合物1种、甲基肼1种、无机酸5种。

　　显然芳香族化合物、脂肪族化合物和金属及其化合物是第一批环境管理危险化学品的重点，其中涉及染料的重点危险化学品达到51种，占36%，主要是芳香族含氮化合物及其衍生物、芳香族卤素衍生物、酚及其衍生物等；涉及印染助剂的重点危险化学品有17种，占12%，它们是：三氯乙烯，四氯乙烯，氯苯，丙烯酰胺，1，4-苯二酚或对苯二酚，丙烯腈，丙烯酸丁酯，乙酸乙酯，甲醛，重铬酸铵、重铬酸钾和重铬酸钠，二丁基氧化锡，三苯基氢氧化锡，环氧乙烷，四氯化硅。

　　在第一批目录作为重点环境管理的142种危险化学品中基本上都是有毒有害化学品，其中有22种危险化学品属于迄今欧盟REACH法规SVHC候选清单中公布的SVHC，涉及印染助剂的有5种SVHC，即三氯乙烯、丙烯酰胺、重铬酸钠、重铬酸钾和重铬酸铵，涉及染料的有6种SVHC，即1，2-二氯乙烷、2，4-二硝基甲苯、2，4-二氨基甲苯、2-甲基苯胺、4-氯苯胺、4，4’-二二氨基二苯基甲烷，使用时必须高度重视。这些与环保部2013年发布的（（化学品环境风险防控“十二五”规划》中剔除的开展挥发酚、氰化物、氟化物、硫化物、苯、甲苯、乙苯、苯胺类、甲醛、硝基苯类、酸类物质、丙烯腈、氯苯、苯酚、化学农药等水体污染物和甲醛、苯、甲苯、二甲苯、酚类、苯并芘、氟化物、氯气、硫化氢、苯胺类、氯苯类、氯乙烯等大气污染物的监测与监管是相一致的，其目的是为了有效遏制危险化学品环境污染和突发环境事件高发态势，防范化学品导致的健康和环境风险，构建危险化学品环境管理机制。 　　2.22013年1月1日起实施纺织染整工业水污染排放《新标准》

　　近年来我国纺织染整行业由于新工艺、新设备、新产品的不断开发和新染化料的加速应用，产品质量、生产效率、节水效果明显提高，同时排放废水中污染物的负载增加很快，环境保护问题日益突出。据统计，2010年纺织工业排放废水中的化学需氧量（COD）和氨氮排放量分别达到30.1万t和1.7万t，占工业排放总量的8.3%和7.1%，均居全国第4位，其中染整工业占了较大比重。

　　为了有效控制纺织工业水污染物排放，从2008年起有关部门已着手对原有的水污染排放标准进行修订，计划出台一些文件，特别是在制定的《国家环境保护“十二五”规划》中明确提出了要加大染整等行业落后产能淘汰的力度、提高行业废水中水污染物排放标准、推进化学需氧量与氨氮排放总量的控制、削减比例与2010年相比不低于10%的规划目标，同时新出台的《纺织工业“十二五”发展规划》、《印染行业“十二五”发展规划》、《印染行业准入条件》等行业规划与政策也对纺织染整工业的环境保护提出了具体要求。在这些文件基础上，为了更好地适应“十二五”环境保护工作和节能减排的新要求，形成和出台了纺织染整工业水污染物排放的新标准，它是《国家“十二五”规划》的具体落实和体现，按照新标准分阶段废水中污染物排放限值的规定，若达到第二阶段（2015年）的排放限值，水污染物的排放量将大幅度削减，其中化学需氧量与氨氮排放量与2010年相比削减率预计将达到68%和70%，环境效益显著。这就是纺织染整行业水污染物排放新标准的出台和实施背景。

　　纺织工业2013年水污染物排放新标准实际上是一个新标准体系，由4个新标准组成，《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287-2013）是对“GB4287-1992”经过20年实践后的第一次修订，它是一个染整工业执行的单独的行业型水污染物排放标准，主要控制棉的前处理和棉、麻、毛、丝与化纤的染整工艺过程中的水污染物排放。此外，还有3个行业特征污染物的排放新标准，即《缫丝工业水污染物排放标准》、《毛纺工业水污染物排放标准》和《麻纺工业水污染物排放标准》，它们分别控制蚕茧加工缫制成丝工艺过程、洗毛工艺过程和麻脱胶工艺过程的水污染排放，行业特征污染物识别充分、排放控制和污染防治与监督管理针对性强。本文指的新标准是其中涉及面最大的《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB42872013），它与原有标准“GB4287-1992”相比不仅增加了控制排放的水污染物项目，而且提高了水污染物排放控制要求（表3）。

　　在表3中，老标准中III级标准是指排入设置二级污水处理厂的城镇下水道的废水排放标准；I级与II级标准是指排入未设置二级污水处理厂的城镇下水道的废水排放标准，但必须根据下水道出水受纳水域的功能要求相区别，即I级标准是指排入GB3838中III类水域、GB3097中二类海域的废水排放标准；II标准是指排入GB3838中IV、V类水域、GB3097中三类海域的废水排放标准。

　　由表3可见：

　　（1）新标准的间接排放和直接排放废水中的污染物控制指标均为13个，而老标准的III级排放（相当于间接排放）和I、II级排放（相当于直接排放）废水中的污染物控制指标分别为9个和11个；

　　（2）新标准的间接排放和直接排放废水中的污染物控制指标数与老标准的III级排放和I、II级排放废水中的污染物控制指标数相比分别增加了5个和3个，同时各减少了1个即铜指标；

　　（3）新标准与老标准的排放水污染物控制指标和控制指标排放限值的区别为：

　　①新标准的间接排放废水中增加了5个污染物控制指标，分别为：

　　（a）可吸附有机卤化物（AOX）指标，旨在加强对有毒有害污染物的排放控制，防范环境风险；

　　（b）总氮和总磷指标，旨在强化对水体富营养化的控制，满足环境管理的需求；

　　（c）色度和氨氮指标，旨在加强环境风险防范。

　　②新指标的直接排放废水中增加了3个污染物控制指标为：

　　（a）AOX指标，作用同间接排放废水中增加的AOX旨标；

　　（b）总氮和总磷指标，作用同间接排放废水中增加的总氮和总磷指标。

　　③新标准的间接排放和直接排放废水中均较大程度地提高了5个污染物控制指标，即COD、BOD5、悬浮物（SS）、色度和氨氮（NH3-N）的排放限值，旨在满足环境管理的需求和加强环境风险防范。

　　④新标准的间接排放和直接排放废水中均在一定程度上提高了3个污染物控制指标即硫化物、苯胺类和六价铬的排放限值，旨在满足环境管理的需求和加强环境风险防范。

　　⑤新标准的间接排放和直接排放废水中均有2个污染物控制指标即pH值和二氧化氯的排放限值与老标准相同。

　　总之，新标准的水污染物控制指标设置更加科学合理、要求更加严格，对纺织染整行业的压力肯定会更大。染整行业为了使排放废水达到新标准的严格要求，已经和正在采取下列对策：

　　（1）从源头抓起，加强管理和开展“双革”，切实做到清洁生产，建成资源节约型和环境友好型的清洁生产企业或清洁生产先进企业；

　　（2）大力创新节能减排新工艺，切实推行节能减排新工艺，例如冷轧堆染色、湿短蒸连续轧染、涂料染色、高固着率染色、小浴比染色、低温染色、一步一浴法染色、一次准染色、快速染色、低盐染色和涂料印花、冷转移印花、热转移印花、数码喷墨印花等技术等；

　　（3）创新末端治理技术，加强预处理和采用新型污染防治技术，提升污染防治技术水平。

　　3.节能减排环保型染料与助剂的开发方向

　　对于纺织化学品行业来说，必须大胆创新和开发适合新染整工艺的节能减排环保型染料与助剂，开发能取代禁限用染料与助剂的环保型替代品以满足纺织染整行业创新驱动、转型发展的需要。 　　3.1开发适用于节能减排新染整工艺的染料

　　目前染整行业开发的节能减排型新工艺已有不少，它们需要用适合这些新工艺要求的新型染料来配套，这些染料实质上是具有可持续发展能力的新染料，例如适用于高固着率或高上染率染色的新型活性染料和新型分散染料。

　　众所周知，当前我国市场上供应的活性染料的平均固着率在50%～70%，利用率不高，未固着的水解染料和其他未固着染料等的水溶性好，采用现有的废水处理技术与设备难以去除，这样染色后产生大量有色污水，色度和CODer都比较高，一般每升废水中高达几千甚至上万毫克，而在采用活性染料的竭染和轧-蒸工艺中为了抑制纤维素纤维表面的负电荷，需耗用大量电解质，造成废水中的阴离子（Cl-、SO2-4）浓度高达10万mg/L以上，大大地增加了治理活性染料染色废水的难度。另外，由于活性染料的固着率不高，为了除去纤维上的水解染料和未固着染料等，水洗加工繁复冗长，水洗效率低、水耗能大；再加上活性染料的生物降解性较差，一般都含有卤代杂环类活性基，若染料应用时处理不当，还会提高印染废水的AOX量等。因此开发高固着率的活性染料来满足染整行业的高固着率染色工艺势在必行，国外具有可持续发展能力的新型活性染料的固着率都已达到90%甚至超过90%的水平，如Levafox CA染料、Novacron S型染料等，而且还发展了相配套的新型助剂。

　　分散染料的情况也是如此，当前我国市场上供应的分散染料在染色过程中的上染率（高温高压法）一般在75%～90%，损失率在5%～30%，染料损失率差不多是国外对应染料的2～5倍。这固然与分散染料的精细化程度、商品化质量即粒径大小、粒径分布均匀性、粒子形状规则程度、晶型稳定、分散稳定性特别是高温分散稳定性等有关，也与我国目前监测的染料分散性不是实际应用条件作用下的分散特性、不能视作为一个单独的染色加工中分散染料染色性能的可靠预示有关，还与所用的分散剂和添加剂的质量有关。因此开发具有高上染率的分散染料和相关助剂仍是当前满足染整行业对涤纶等进行高上染率染色的迫切要求。

　　又如由于我国活性染料和分散染料的固着率与上染率以及在染色性能与牢度性能方面存在的一系列问题，目前染整行业用这些染料染色的染色物不合格率还比较高，棉染色物和棉/涤混纺染色物的不合格率在35%～45%，涤纶染色物的不合格率在25%左右。为了降低染色物的不合格率，采用一次准染色技术是节能减排的必由之路，这就要求染料具有“四高”特性即高固着率或高上染率、高染色性能（包括对染色工艺参数变化的低敏感性、好的匀染性和重现性、优良的提升性与相容性等）、高洗涤性、高色牢度，因此染整行业也迫切要求纺织化学品行业开发和供应适用于一次准染色的新型活性染料和新型分散染料及其相应的助剂。

　　再如小浴比吸尽染色对节能减排有着重要的作用，浴比太大会影响染料的吸尽率和固着率、增加废水量与废水负荷，浴比太小会影响匀染效果和染色物质量，因此围绕着如何降低染色的浴比国内外都在积极进行研究，目前喷射液流染色已能在确保织物匀染的前提下把浴比降低至1：（4～10）。

　　意大利Brazzoli（巴佐尼）公司开发的染液横动再循环技术可使活性染料染棉织物的浴比降至1：（4～4.5），耗电量只有喷射气流染色的1/3，染中深色全面织物的耗水量可降低至每吨布40～50t水之内；目前的喷射气流染色浴比更低，可达到1：（2～4）。

　　这种小浴比吸尽染色工艺对活性染料来说最大能缩短30%染色加工时间、削减50%水、减少40%化学品、节约30%能量，而且提高了固着率、减少了排放废水负荷。不过这种染色工艺对活性染料有一定的要求，如直接性要小、溶解度要大（在碱及中性盐存在下溶解度应大于100mg/L）、反应性要中等以上、固着率要高，虽然印染企业能从我国现有的活性染料中筛选出一些品种，但染色性能和染色效果还不能满足染整行业的要求，与国外的Novacron FN型染料和Remazol Ultra RGB染料相比还有一定差距，染整行业也迫切希望纺织化学品行业能开发出很好适应小浴比染色技术的新型活性染料和配套助剂。

　　3.2开发适用于节能减排型新染整工艺的助剂

　　适用于节能减排型新染整工艺的助剂要求是多方面的，有前处理剂、印染助剂、后整理剂等，范围及涉及面更广。归纳起来，要求新助剂能满足“一低、二高、一多”即低温节约型助剂、高功能节约型助剂、高专用性节约型助剂、多功能节约型助剂的要求，同时要求可生物降解，这些也是对可持续发展新型纺织印染助剂的要求。例如“一低”的助剂包括低温型前处理剂和低温型染色助剂等，前者如双氧水低温漂白用活性剂、低温练漂剂、低温去油剂等，后者如羊毛低温染色助剂、分散染料常压染色涤纶用新型载体、低温皂洗剂等。

　　以低温皂洗剂为例，最近Huntsman（亨斯迈）公司开发了一种含3个活性基的新型染料，HOAvitera SE染料配套的高效水洗助剂Eriopon LT，它是一种非离子/弱阳离子复配型助剂，适用于硬水，在水洗过程中耐碱和耐电解质，整个水洗处理工艺为中温、低耗、低排、短时流程，连同染色过程在内可节水60%左右、节省蒸汽74%、节时43%、减少二氧化碳排放68%，具有显著的节能减排效果，但目前我国还没有如此高效的低温水洗助剂。

　　又如“二高”的助剂包括高功能节约型助剂和高专用性节约型助剂，前者如高功能前处理剂、高功能印染助剂、高功能整理剂等，后者如染整加工用新一代酶制剂、防泛黄助剂等，以高功能前处理剂中的高效乳化剂为例，目前的棉、涤纶、锦纶等纤维为了提高其弹性和制成织物的服用性能都加入氨纶，纺纱时也都添加有机硅油类的润滑剂，所加量与氨纶的混纺比有关。目前市场上的混纺织物中氨纶含量一般在10%左右，高的含量已超过20%，因此织物中有机硅油量较多，它们一般难以乳化，在前处理时用常规乳化剂难以去除，造成印染时布面上容易产生色花、色渍、色斑等弊病，同时会影响印染织物的色牢度。 　　近年国外开发了一种高效乳化剂又称氨纶专用除硅油剂，可用来解决这个问题，我国杭州的一家外国独资公司——多思纺织科技有限公司也在生产，商品名为氨纶精练剂CPA New。它是一种去除天然和合成纤维中各种油剂的特效乳化剂，特别是可以避免因氨纶油剂中的硅油组分去除不净而产生的各种染色问题，不仅能降低加工时间和成本，还能大大减少排放污液和废液中负荷，但目前产品价格高、应用不普遍，染整行业迫切希望我国助剂行业能开发出具有自主知识产权的新助剂来满足需求。

　　再如“一多”的助剂包括多功能前处理剂、多功能印染助剂、多功能整理剂等，以多功能前处理剂为例，茶皂素是一种无毒、无害、无刺激的多功能前处理剂，它用一道工序解决了三道工序的要求，不仅减少织物失重、增加纤维强力使产品质量稳定，而且能降低排放废水中的CODcr近一半、耗水量也比常规工艺减少1/3等。Univadine DMF是亨斯迈公司开发的一种多功能染色助剂，它不仅可使分散染料在较低温度对涤/氨混纺织物染色，而且能抑制氨纶吸附分散染料。助剂行业也应积极开发这些多功能助剂满足染整行业的需求。

　　3.3开发适用于取代禁限用染料和助剂的环保型替代品

　　在纺织品印染加工中有一部分染料和助剂属于禁限用危害化学品，国际市场上把危害化学品分为两类，即：（1）11种重点危害化学品，它们是邻苯二甲酸酯类增塑剂、溴化和氯化的阻燃剂、在特定（还原）条件下可分解产生24种致癌芳香胺（其中4种对人体有强致癌作用、20种对人体有疑致癌作用）的偶氮染料（包括偶氮型的分散染料、酸性染料、直接染料、碱性染料、媒染染料、活性染料、溶剂性染料、冰染色基等和氧化色基）、有机锡化合物、氯苯类化合物、含氟有机溶剂、短链氯化石蜡、含氯酚、重金属（指镉、铅、汞、六价铬）、烷基酚聚氯乙烯醚（特别是壬基酚聚氯乙稀醚和全氟化学品（目前集中在全氟辛烷基磺酰化物（PFOS）与全氟辛酸（PFOA）上）；（2）在各国被限制或控制的其他危害化学品（指被现有黑名单或危害/使用屏蔽的备忘录所证定的危害化学品）。

　　分析这些禁限用的危害化学品，可知极大部分与纺织化学品有关，特别是纺织染整助剂，因此开发新型替代品来取代这些禁限用危害化学品，特别是禁限用重点危害化学品，不仅能大大地减轻排出的水污染物负荷、降低甚至消除危害化学物质，而且能减少排出的污水量，有利于保护生态环境。

　　这对染整行业贯彻执行水污染物排放新标准、创新驱动和转型发展意义重大。例如已开发的壬基酚聚氧乙烯醚的替代品有脂肪醇聚氧乙烯醚（FAEO）、烷基多糖苷（APG）、仲醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯及其聚氧乙烯醚和脂肪酸酯聚氧乙烯甲醚（FMEE）等5类。它们基本上能取代壬基酚聚氧乙烯醚，特别是C11～C13仲醇聚氧乙烯醚能完全替代，烷基多糖苷也具备了完全替代的条件，某些C12～C16脂肪醇聚氧乙烯醚的性能已基本上达到了壬基酚聚氧乙烯醚的水平。

　　又如邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代品目前已有7～8类，其中多元醇苯甲酸酯类，利用廉价石油化工原料（C5～C9酸）或某些林产品开发的增塑剂、对苯二甲酸酯类、环氧类、已二酸酯类和癸二酸酯类等不仅增塑剂性能与邻苯二酸甲酯类增塑剂相近，而且还具有其他的功能如抗静电性等，经济性也适中。

　　再如可用低毒和耐久性杀菌剂，如无机化合物型杀菌剂、季铵盐型杀菌剂、胍类杀虫剂等和壳聚糖与改性壳聚糖等来取代含氯酚和有机锡化合物，也能用可湿性代森锌或可湿性代森锌与除虫菊的混合物来替代。

　　还有目前能用来取代溴化和氯化阻燃剂的替代品已不少于10类，其中有机膨胀型阻燃剂、无机膨胀型阻燃剂、烷基磷酸的氮衍生物和复合型阻燃剂等已广受市场欢迎。至于氯苯类化合物和含氯有机溶剂，目前在染整等行业中使用的品种不少，用途也是多方面的，它们中有的属于AOX、有的属于VOC（挥发性有机化合物）。近年针对它们的不同用途开发了不同的替代品，例如可用新型无氯无毒的载体来取代用分散染料和载体工艺染色涤纶及其混纺织物时使用的含氯载体或其他有害载体，比较典型的有N-环已基吡咯烷酮、N-甲基邻苯二甲酰亚胺和用85%的二乙烯二醇与10%的N-环已基吡咯烷酮组成的混合物等；又如可用异丙醇、一缩二丙二醇单甲醚等来取代含氯有机溶剂用作织物的去油渍剂与清洁剂等。

　　另外，六价铬的化合物在染整行业中用的也不少，近年开发出了很多有价值的替代品，如可用毛用活性染料取代铬媒染染料对羊毛、锦纶等染色，用二价铜与适量钒化合物组成的催化剂和溴酸盐的组合取代重铬酸钠二水化合物用作硫化染料的轧染氧化剂等。上述禁限用危害化学品的替代品虽然性能上已基本或能取代危害化学品，但在综合性能、使用方便性，特别是经济性等方面还有待纺织化学品行业进一步改进。

　　4.将在下半年出台《纺织染整行业挥发性有机化合物（VOC）排放标准》

　　国家环保部在近日发布的《化学品环境风险防控“十二五”规划》中已明确要重点开展对甲醛、苯、甲苯、二甲苯、酚类、苯并芘、氟化物、氯气、硫化氢、苯胺类、氯苯类、氯乙烯等大气污染物的监测与监管。显然，在这些重点大气污染物中除了氯气和硫化氢外都是有机化合物，而且大部分为VOC，因此环保部在2012年组织行业人员对上述挥发性有机化合物的排放状况进行了大量调研，2013年5月下旬组织专门会议对纺织染整行业的挥发性有机化合物排放标准问题进行了研究和讨论，明确提出纺织染整工业挥发性有机化合物排放标准将于今年下半年出台。6月13日在李克强总理主持的国务院常务会议上部署的大气污染防治十条措施将进一步推进包括VOC在内的大气污染物的减排强度和进程。

　　众所周知，VOC包括很多化学物质，例如甲苯、甲醛、二甲苯、苯乙烯、乙烯基环乙烷、苯基环已烷、丁二烯、氯乙烯、芳香烃、汽油、煤油、白精油等，目前国际上对其定义为由碳元素与一个或多个氮、氧、氢、硫、磷、硅或卤素（氟、氯、溴、碘）相结合的化合物且在20℃或运行条件下，其蒸汽压超过0.01kPa和不发生化学变化的化学物质，有些国家还增加了一些条件，例如瑞士除了考虑化学物质的蒸汽压外，还规定在标准压力下的沸点240℃且不发生化学变化等。通常对V0c的检测是采用仪器组合来分析，如用GC/MS或LC/MS等方法进行分析。 　　随着人类社会的不断发展、科学技术的不断进步以及人们对自身安全和环境保护研究的不断深入，VOC对人体健康的危害和生态环境的破坏越来越为人们所关注与重视，例如根据联合国气候变化问题研究小组2007年的报告，在大气层中温室气体含量的不断增加是造成全球气温逐步上升的主要原因，尽管最主要的温室气体是二氧化碳，释放二氧化碳最多的是矿物燃料——煤的使用。但VOC的排放也是主因之一，属于高VOC的范围很广，一般在8个碳的脂肪族烃、醇、醚、酮、酯、酰胺、卤素化合物、不饱和烃以及芳香族烃、杂环化合物如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩、甲基吡啶、甲基吗啉等都属此列，还有氟化温室气体。它们不仅作为高VOC会影响全球气温上升，而且它们会破坏臭氧层，促使其形成空洞，加速全球气温的升高。当然，VOC对人体和环境的危害不仅于此，它们的毒害性会直接影响到人类和动植物的生存。

　　正因为VOC特别是高VOC对人体健康和生态环境的很大危害性和破坏性，国际上不少国家都制定了VOC法规，目前世界上包含范围最广的VOC法规是美国的CleanAir Act，欧盟和瑞士等也都有VOC法规，国际环保纺织协会在20世纪90年代就在他们的《Oeko-Tex Standard 100》中规定了对纺织地毯、床垫和不用于服装的泡沫与大型涂层产品进行的9项可挥发物释放量的检测和限量值（4个产品级别的限量值相同），即甲醛、甲苯（两者的限量值均为0.1mg/m3）、苯乙烯（限量值0.005mg/m3）、乙烯基环乙烷、丁二烯、氯乙烯（三者的限量值均为0.002mg/m3）、苯基环已烷（限量值0.03mg/m3）、芳香烃（限量值0.3mg/m3）和有机挥发物（限量值0.5mg/m3）等。

　　美国服装和鞋类协会（AAFA）从2007年11月发布的RSL（被限制的物质清单）起明确禁用25种氟化温室气体即氟硫化物1种（六氟化硫）、氢氟碳化物17种（一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、1-氟-2，2-二氟乙烷、四氟乙烷、1-氟-2，2，2-三氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、1，1-二二氟-3，3，3-三氟丙烷、六氟丙烷、1-氟-2，2-二二氟-3，3，3-三氟丙烷、1，1-二氟2-氟-3，3，3-三氟丙烷、七氟丙烷、1，1，1-三氟-3，3-二氟丁烷、十氟戊烷）和全氟碳化物7种（四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷、十氟丁烷、十二氟戊烷、十四氟己烷、八氟环丁烷）。一些国际上著名的品牌纺织品供应商也都有类似的检测规定和限量值。

　　我国环保部规定“十二五”期间重点开展对甲醛等12种（类）大气污染物的监测与监管，并明确提出将出台重点行业的VOC排放标准，这些是符合我国节能减排、创新驱动、转型发展的举措。纺织化学品行业是涉及VOC排放的重点行业，必须大胆创新、转型升级，迅速调整产品结构和改进生产技术，用不含VOC的染料和助剂来满足纺织染整的需要。不过近年发现在一些印染助剂特别是新开发的替代助剂中被检测出VOC，需要行业高度重视。

　　（1）甲叉膦酸类螯合剂

　　由于EDTA（乙二胺四乙酸）和DTPA（二乙烯三胺五乙酸）在欧盟的Eco-Label和某些国家中被禁用或限用，市场上开发了乙二胺四亚甲基磷酸（俗称四甲叉（EDTMP））、二乙烯三胺五亚甲基膦酸（俗称五甲叉（HTPMP））、三乙烯四胺六亚甲基膦酸（俗称六甲叉（TETHMP））等新兴螯合剂来取代，它们都是以三氯化磷、脂肪胺和甲醛为原料，经过羧甲基化脂肪胺与亚磷酸反应制得；另外，还有氨基三亚甲基膦酸（俗称三甲叉（ATMP）），它是用三氯化磷水解为亚磷酸后再与氯化铵、甲醛在酸性介质中一步合成制得，这些产品在制造中有时由于控制不当，存在未反应的甲醛和羧甲基化脂肪胺，它们会释放出甲醛。

　　（2）分散剂MF和NNO

　　这两个助剂是老产品，不仅大量用作染料助剂，而且染整行业也用得很普遍。近年来由于国际石油价格飙升，用作制造分散剂MF和NNO的a-甲基萘和工业萘的价格飞涨，不少生产企业就用a-甲基萘含量低的洗油和萘含量低的下脚萘来制造，造成生产中甲醛量难以控制，产品中含有过量甲醛，既影响了染料，也造成织物上甲醛严重超标。这些产品必须加紧改进工艺、加强过程控制，否则无法被染整行业接受。

　　结语

　　2013年上半年国内外纺织化学品中禁限用危害化学品的最新动态再次告诫纺织化学品和染整等行业的人们，当前国内外市场都在加大力度禁限用危害化学品特别是重点危害化学品，两个行业必须充分认清改变这种局面的紧迫性。

　　当前，纺织化学品行业必须高度关注禁限用危害化学品的最新动态，采取强有力措施，大胆创新、积极替代，才能不断克服影响行业节能减排、创新驱动、转型发展的障碍，生产满足国内外市场绿色、环保、安全要求的纺织化学品，更好地为染整行业服务，这也是纺织化学品行业当前振兴自身最重要的对策。